過氧化物用于橡膠的硫化始于1929年。在發展初期，由于硫化產物的力學性能和耐熱老化性能比較差，所以未被推廣。20世紀50年代，人們引入三異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）作為自由基捕捉劑用于氟橡膠的過氧化物硫化，得到較好的綜合性能，從此，過氧化物硫化體系才得以廣泛應用。

有機過氧化物硫化是一種自由基交聯方式，它包括2個化學階段：（1）加熱分解過氧化物進而產生自由基，然后直接或間接吸收聚合物（如TFE-P）鏈中叔碳原子上的H或交聯點單體上的活性點（如接入含Br、I等鹵素的含氟烯烴及其醚類或甲基化合物端基的26型、246型氟橡膠），使聚合物分子中生成自由基活性中心；（2）聚合物自由基活性中心直接或者通過自由基捕捉劑來形成交聯結構的氟橡膠。在過氧化物硫化過程中，自由基鏈增長的速率很快，所以過氧化物的種類和聚合物分子中形成自由基的難易程度成為過氧化物硫化時的主要決定因素。

在氟碳基團周圍的C—H鍵的斷裂能量約為420～440 kJ/mol，26型或246型氟橡膠有機過氧化物硫化較困難，而Cl、Br或I等鹵素原子的斷裂能量為250～300 kJ/mol，含有這些原子的氟橡膠以有機過氧化物硫化體系硫化時效果較好，其中，與C—Cl鍵、C—Br鍵相比，C—I鍵鍵能低，易斷裂，含I的含氟橡膠與硫化劑反應活潑，硫化速率快，模壓污染減少。